Operações de conformação, fundição e corte são extensivamente utilizadas na produção de componentes, particularmente pela indústria automobilística. Estes processos, tais como: fundição sob pressão, forjamento, extrusão, corte de chapas, injeção de polímeros, entre outros, necessitam de ferramental apropriado, fabricado a partir de aços desenvolvidos especialmente para cada aplicação de modo a atingir o desempenho desejado. Em praticamente todos os processos citados, uma das principais causas de fim de vida de ferramenta é o desgaste da cavidade ou da face de corte.

A nitretação é um tratamento termoquímico que eleva a dureza da superfície, a resistência à fadiga, a resistência ao desgaste e algumas vezes a corrosão dos aços. Em geral, a superfície nitretada é vista no microscópio óptico como tendo uma camada de compostos, chamada comumente de camada branca, na região mais externa da superfície, seguida pela zona de difusão. Os processos de nitretação tradicionalmente utilizados na indústria, classificados de acordo com o meio nitretante, são a nitretação gasosa e a nitretação em banho de sais, mas nitretação sob plasma vem ganhando espaço importante na última década para o processamento de aços especiais.

A maior vantagem da nitretação por plasma é a possibilidade de controlar a metalurgia da camada nitretada. Para um mesmo aço, este processo permite variar o tipo de nitreto formado na camada de compostos e até mesmo impedir a formação desta camada. Para isto, deve se controlar precisamente: a composição da mistura gasosa, a temperatura e o tempo de nitretação. O controle da profundidade de nitretação é realizado pelo controle da temperatura e do tempo de processo. A nitretação sem a camada de compostos é realizada utilizando-se um baixo potencial de nitrogênio e/ou tempos curtos de nitretação. Elevando-se o potencial de nitrogênio, bem como adicionando-se metano, forma-se preferencialmente camada de compostos com nitreto do tipo e-Fe2-3N. É muito importante ter em mente que a composição química do substrato desempenha um papel importante sobre a metalurgia da superfície nitretada.

Diferentes tipos de aço ferramenta são utilizados na fabricação de ferramentas e moldes. A seleção destes aços deve levar em consideração propriedades como: resistência (dureza), tenacidade (resistência à fratura), usinabilidade, polibilidade, capacidade de texturização, resistência à corrosão e resistência ao desgaste. A melhor combinação dessas propriedades é atingida por um rígido controle no processo de fabricação da matéria-prima e pelo uso correto do processo de tratamento térmico. Os principais aços utilizados na fabricação de ferramentas e moldes com suas características mais importantes, são:

– AISI H13: Principal aço para trabalho a quente, é a solução para ferramentas sujeitas às mais variadas solicitações. É aplicado em ferramentas de forjamento, de extrusão de alumínio, de fundição sob pressão e em moldes de injeção de plásticos que exigem maior resistência ao desgaste dos moldes. Nestes casos, a utilização do aço ferramenta tipo AISI H13 possibilita o endurecimento após tratamento térmico para durezas Rockwell C de 45 a 52, o que fornece à ferramenta uma combinação excelente entra resistência mecânica e tenacidade para a ampla gama de aplicação.

– AISI D2: Principal aço para trabalho a frio, é a solução para ferramentas sujeitas às solicitações de elevado carregamento mecânico onde a tenacidade também deve ser priorizada. Quando comparado ao aço AISI D6, possui menor resistência ao desgaste, mas sua maior tenacidade e versatilidade de tratamento térmico o faz mais importante. É aplicado nas mais diferentes ferramentas de corte e conformação de chapas a frio, principalmente em matrizes e punções.

– AISI 420: Em certos casos a natureza do polímero exige o uso de aços resistentes à corrosão e ao desgaste. Nesta situação, este é o aço inoxidável mais utilizado entre os martensíticos. Este aço é tratado termicamente por têmpera e revenimento para uma dureza Rockwell C entre 50 e 52. Aqui, a correta especificação do tratamento térmico é fundamental para garantir uma ótima resistência à corrosão e o endurecimento na nitretação não deve de forma alguma deteriorar a sua resistência à corrosão. Este artigo irá apresentar as principais características relacionadas ao uso do processo de nitretação sob plasma para estes aços, sua importância na modificação da microestrutura superficial, no processo de endurecimento e na resistência à corrosão.

Desenvolvimento Tecnológico

Para este estudo foram selecionados os aços ferramenta mais utilizados no Brasil nos mais diversos tipos de ferramental e aplicações. Os materiais selecionados para o estudo foram: AISI H13, AISI 420 e AISI D2. A composição química de cada um destes aços encontra-se na Tabela 1.

Para cada aço foram cortadas amostras submetidas previamente ao tratamento térmico de têmpera e revenimento. Os tratamentos térmicos foram realizados sob vácuo de acordo com as condições apresentadas na Tabela 2 e que conduzem a dureza mais comum de uso em seus ferramentais. O reator de nitretação sob plasma utilizado neste trabalho possui dimensões internas de 400 mm de diâmetro por 850 mm de altura, podendo tratar peças de até 500 kg. O processo é conduzido a vácuo e utiliza como gases o nitrogênio (99,999%), hidrogênio (99,999%), metano e argônio (99,995% para ambos). Este reator possui como características principais, uma fonte de tensão pulsada como solução para problemas de abertura de arco e redução do efeito de catodo oco e uma câmara aquecida, opção importante para reduzir a intensidade de plasma necessária ao processo e assegurar o melhor perfil térmico dentro no interior do forno. Os parâmetros utilizados nos diferentes tratamentos de nitretação sob plasma foram selecionados de forma a obter diferentes microestruturas na superfície de cada aço em particular.

Após os tratamentos superficiais de nitretação as amostras foram seccionadas e preparadas metalograficamente na seção perpendicular a superfície nitretada. A microestrutura foi avaliada por microscopia óptica. A dureza do substrato antes e após a nitretação foi avaliada por medidas de dureza Rockwell C. O perfil de dureza da superfície nitretada foi determinado por medidas de microdureza Vickers. Após a avaliação dos perfis foi determinada a profundidade de endurecimento utilizando o critério especificado pela Norma DIN, a qual considera a profundidade de nitretação, NHT, como sendo a correspondente ao endurecimento de 50 HV com relação a dureza do substrato.

Resultados

Aço Ferramenta AISI H13

Os tratamentos de nitretação para o aço H13 buscaram obter camadas nitretadas com microestruturas diferenciadas, com e sem a Camada Branca. Para isso, se variou principalmente o potencial de nitrogênio na nitretação. As nitretações foram realizadas com potencial de nitrogênio elevado para obter a camada branca e com potencial de nitrogênio reduzido para evitar a sua formação. Ambos os tratamentos foram realizados a 520°C. As microestruturas obtidas não apresentadas na Figura 1. Verifica-se claramente que o elevado potencial de nitrogênio, Figura 1(a) leva a presença de uma camada branca, com 8mm seguida da zona de difusão, com 0,26 mm. Entretanto, quando o potencial de nitrogênio é reduzido, Figura 1 (b), a camada branca é suprimida e a superfície é constituída apenas pela zona de difusão, com 0,13 mm. Os perfis de dureza obtidos em cada condição são apresentados na Figura 2. Verifica-se um endurecimento superficial mais elevado e uma maior profundidade de endurecimento no caso da presença da Camada Branca, mas o nível de endurecimento atingido apenas com a zona de difusão também é elevado, superior a 1000HV.

Para o aço Tipo AISI H13 ambas as microestruturas podem ser utilizadas, dependendo da aplicação da ferramenta. Em aplicações como forjamento a quente, com elevada carga superficial e taxa de desgaste se utiliza a nitretação com camada branca. Em matrizes de injeção de alumínio a presença da camada branca é indesejada, a microestrutura deve conter apenas a zona de difusão com objetivo de promover o endurecimento e melhorar a resistência à formação das trincas de fadiga térmica. Em moldes de injeção de polímeros ambas as superfícies nitretadas podem ser utilizadas, dependendo da necessidade. Em casos de cavidades espelhadas não se utiliza a camada branca, pois esta eleva a rugosidade e compromete o espelhamento. Em caso de cavidades sujeitas a intenso desgaste e componentes periféricos a nitretação deve ser feita com a presença da camada de compostos. A Figura 3 mostra uma ferramenta de extrusão de alumínio durante a nitretação sob plasma pulsado.

Aço Ferramenta AISI D2

Para o aço ferramenta para trabalho a frio D2 também se estudou os dois tipos de microestrutura superficial, com e sem a camada de compostos, variando-se principalmente o potencial de nitrogênio na nitretação como no aço H13, na temperatura de 520°C. As microestruturas obtidas são apresentadas na Fig. 4. A Fig. 4 (a) mostra que em potencial de nitrogênio elevado a microestrutura da superfície nitretada contém não apenas a camada branca, mas uma intensa precipitação de nitretos em contornos de grão na zona de difusão. Esta precipitação intensa é consequência da elevada afinidade do cromo pelo nitrogênio, formando nitretos de cromo e ocorre porque este aço possui um teor de cromo muito elevado, 11,5%, diferente do ao H13, que possui 5% de cromo.

A superfície nitretada com camada branca eleva a dureza superficial, mas deteriora bruscamente a resistência à fratura na superfície e causa a microfratura localizada sob condições prematuras de serviço. Isto ocorre porque ferramentas de trabalho a frio são sujeitas a cargas de deformação extremamente altas e isso causa “esboroamento” na superfície de trabalho. No caso de ferramentas de corte a frio ocorre o lascamento intenso das arestas cortantes.

Por estas características microestruturais este aço deve sempre ser nitretado sem a presença da camada branca, Fig. 4(b). É possível observar que sob um potencial baixo de nitrogênio a zona de difusão é homogênea sem qualquer partícula de nitreto de cromo nos contornos de grão. Mesmo na ausência da camada branca, a precipitação submicroscópica de nitretos complexos de ferro e cromo promove um elevado endurecimento superficial. A Fig. 5 mostra o perfil de endurecimento do aço D2 onde se observa que o máximo de endurecimento atinge um valor da ordem de 1200HV. Este nível de endurecimento só agrava a adversidade da presença da camada branca e de nitretos em contornos de grão.

Um fator muito importante na nitretação do aço AISI 420 é a necessidade de remoção da camada passivada antes da nitretação. Nos processos convencionais esta remoção deve ser química ou mecânica, ambas deteriorando o acabamento superficial. No processo sob plasma esta remoção é realizada pelo bombardeamento iônico com hidrogênio nas etapas que precedem a nitretação. Neste aço é obrigatório endurecer na nitretação sem comprometer a resistência à corrosão. Os processos convencionais não podem satisfazer esta condição porque usam sempre temperaturas elevadas de processo.

O processo sob plasma, assistido pelo bombardeamento iônico, pode nitretar em temperaturas tão baixas quanto 350°C. A Fig. 6 mostra superfície do aço AISI 420 nitretado em alta (550°C) e em baixa temperatura (380°C), observa-se que a zona de difusão na nitretação a alta temperatura é severamente atacada pelo reagente metalográfico, o que não ocorre na nitretação a baixa temperatura. Este resultado mostra que é possível enriquecer a superfície em nitrogênio sem comprometer a resistência à corrosão. Isto ocorre porque na nitretação a alta temperatura a zona de difusão é formada pela precipitação de nitretos de cromo e em baixa temperatura é formada pela precipitação de nitretos de ferro, deixando o cromo livre para atuar na inoxibilidade do aço.

Mesmo utilizando uma temperatura baixa de nitretação o endurecimento conseguido da zona de difusão pela precipitação de nitretos de ferro é eficiente em elevar a dureza superficial para um máximo de 1000 HV. Ainda diferente da nitretação em temperatura elevada, o perfil de endurecimento é do tipo difuso, o que melhora a resistência à fratura da camada nitretada.

Outra grande vantagem da nitretação a baixa temperatura é a estabilidade dimensional e de forma, necessária a componentes críticos de acordo com a relação comprimento seção transversal ou em componentes circulares com paredes finas. No caso de buchas de extração de parede fina a nitretação a alta temperatura concentra calor de forma diferencial entre o interior e o exterior da bucha levando a uma perda de dimensão e de forma, ovalização. Na nitretação a baixa temperatura não ocorre variação dimensional, de forma e a qualidade do acabamento superficial fica inalterada. Ver como exemplo buchas nitretadas a baixa temperatura mostradas na Fig. 8.

Considerações Finais

A nitretação sob plasma é um processo plenamente adaptável às mais diferentes necessidades dos aços ferramenta. A facilidade de controle dos parâmetros de processo como potencial de nitrogênio e temperatura permite controlar a metalurgia da superfície nitretada de forma a conseguir propriedades particulares para cada aço em suas aplicações especificas. Isto é de extrema importância tendo em vista que um mesmo aço ferramenta pode ter diferentes aplicações e necessitar de uma camada nitretada diferente em cada uma delas. Quando se trata de aços inoxidáveis onde a resistência à corrosão deve ser preservada e a depassivação é necessária o processo sob plasma é o de melhor aplicação. A Tabela 3 resume os resultados obtidos na nitretação sob plasma dos aços estudados.

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No uso de tratamentos superficiais, o aumento no desempenho de ferramentas tem sido buscado pelo uso da nitretação ou de revestimentos tribológicos. Atualmente, a nitretação sob plasma pulsado já encontra aplicação industrial no Brasil para o tratamento de diversos tipos de aços ferramenta. Os revestimentos tribológicos, principalmente o TiN, também são utilizados industrialmente desde meados da década de 1980, do século 20, por fabricantes de ferramenta e prestadores de serviço.

Uma combinação ótima entre estes tratamentos superficiais vem sendo buscada principalmente por universidades e institutos de pesquisa. O tratamento dúplex aqui apresentado consiste na nitretação sob plasma seguida de revestimento por TiN. O revestimento de materiais pré-nitretados pode ser realizado (i) no mesmo reator utilizado para a nitretação, denominado processo híbrido ou (ii) em reatores diferentes, denominado processo dúplex. A combinação do tratamento termoquímico de nitretação com a deposição de TiN-PVD permite obter camadas com diferentes propriedades, gerando uma superfície onde o material apresenta uma combinação funcional de ambas para uma otimização de desempenho. Várias pesquisas sobre o uso de revestimentos em aços nitretados têm demonstrado o potencial do processo dúplex. Com a nitretação sob plasma prévia, o aumento na dureza do substrato se traduz por uma elevação na capacidade de suportar carregamento do sistema, melhorando a aderência do revestimento TiN.

Neste trabalho, apresenta-se a geração de superfícies dúplex combinando a nitretação sob plasma com o revestimento tribológico de TiN, realizados para elevar a resistência ao desgaste e otimizar a adesão do revestimento ao substrato.

Desenvolvimento Tecnológico

Para este estudo foram utilizados os aços para trabalho a quente AISI H13 e para trabalho a frio AISI D2. Estes materiais foram recebidos na forma de barras recozidas com diâmetro de 25,4 mm. A composição química de cada um destes aços encontra-se na Tabela I. Os tratamentos térmicos de têmpera e revenimento foram realizados em fornos de mufla com sistema de retorta de vácuo. As temperaturas de tratamento foram aferidas com termopar externo Tipo K e indicador digital de temperaturas Yokogawa. O aço AISI H13 foi tratado para a dureza de 44 – 46 HRC e o aço AISI D2 para 59 – 60 HRC.

Amostras com 3,0 mm de espessura foram cortadas transversalmente das barras e retificadas nas duas faces para 2,5 mm. Antes dos tratamentos superficiais as amostras foram polidas até diamante de 1µm. As amostras foram nitretadas sob plasma em misturas gasosas, N2:H2, contendo 5, 10 e 20% em volume de nitrogênio. A nitretação sob plasma foi realizada em um reator de fonte pulsada/DC com parede quente. Dois termopares foram posicionados em amostras de mesma dimensão para garantir a precisão na temperatura de processo. Os tratamentos foram realizados a 520°C por tempos de 0,7, 3, 6 e 11 horas. Estas diferentes condições de nitretação objetivaram determinar os parâmetros para a nitretação sem a presença de Camada de Compostos, avaliando assim apenas o efeito de camada suporte oferecido pela Zona de Difusão. Os revestimentos foram realizados em reator industrial por processo PVD (Physical Vapor Deposition). Estas condições objetivaram a geração de uma camada de TiN com espessura de ~ 6 µm.

As microestruturas foram avaliadas por microscopia óptica (MO) e eletrônica de varredura (MEV). As propriedades mecânicas superficiais de módulo de elasticidade (E) e dureza (HV) foram determinadas por técnica de nanoindentação em um equipamento Fischerscope, modelo H100V. As análises foram realizadas utilizando o método Oliver & Pharr modificado conforme descrito em trabalho anterior.

A adesão do revestimento, nas diferentes condições, foi estudada pela técnica de indentação utilizando um durômetro com penetrador Rockwell C de 0,2mm de raio, de acordo com o ensaio Daimler-Benz. Os ensaios foram realizados com cargas estáticas de 15, 30, 60, 100, 125, 187 e 250 kgf. A morfologia das trincas do revestimento e verificação da presença de desplacamento foram realizadas por observação em MO e MEV. Os valores de carga crítica de aderência (Lc) foram determinados para a carga correspondente ao aparecimento de trincas radiais (Lc1) e para a falha de adesão com exposição do substrato (Lc2).

Resultados do Desenvolvimento

As microestruturas das superfícies nitretadas variam de acordo com o tempo e fração de nitrogênio na atmosfera nitretante. Quando se utiliza baixa fração de nitrogênio e tempos curtos de processo a superfície nitretada é composta apenas pela Zona de Difusão (ZD). O aumento na fração de nitrogênio associado a um aumento no tempo de nitretação promove a geração da camada de compostos (CC). Este comportamento está relacionado à existência de uma condição limite para a formação da camada de compostos em função da %vol. de N2 na mistura gasosa e do tempo em temperatura constante. A Fig. 1 mostra as condições de potencial limite para a formação da CC para os aços D2 e H13. Por um efeito composicional, maior teor de elemento de liga formador de nitretos (Cr » CrN e Cr2N), o potencial limite do aço AISI D2 é inferior ao do aço AISI H13. Nestas condições, o potencial de nitrogênio utilizado para os estudos de adesão foi de 5%, garantindo a presença única da Zona de Difusão para os dois aços.

A Fig. 2 apresenta a capacidade de endurecimento. Verifica-se que a nitretação é eficiente em promover um sensível endurecimento destes aços, atingindo valores superiores a 1000 HV nos dois casos, independente dos tempos estudados. Este endurecimento é fundamental para o projeto de superfícies dúplex como meio de geração da camada de suporte mecânico de carga para o revestimento de TiN.

Os revestimentos de TiN estudados tiveram espessura média de 6,92 + 0,17 µm para o aço D2 e de 6,55 + 0,21 µm para o H13, uma variação inferior a 4%. A dureza média do TiN foi de 2.274,7 + 61,1 HV0,003 para o aço D2 e de 2.217,5 + 47,4 HV0,003 para o aço H13, neste caso com variações inferiores a 3%. Esta homogeneidade de propriedades do TiN é fundamental para permitir a comparação de desempenho nos testes de adesão nas diferentes condições superficiais.

No ensaio de adesão Rockwell das superfícies sem e com nitretação prévia (dúplex) são observados dois tipos de falha que levam ao desplacamento do TiN. No início, ocorre a geração de trincas no revestimento quando ultrapassada a carga crítica Lc1. Estas trincas são de dois tipos. Para baixas cargas, as trincas se iniciam de forma circular na região correspondente ao perímetro da indentação, ficando mais visíveis com o aumento da carga de ensaio – trincas de Hertz. Com o aumento progressivo da carga de ensaio, verifica-se a ocorrência de trincas radiais formadas no descarregamento. No entanto, a superfície do substrato subjacente ainda não se revela. Finalmente, o substrato é exposto por uma falha do tipo lascamento ou escamação, quando aplicada uma carga maior que a carga crítica Lc2, sendo comumente observada em filmes depositados em substratos que possuem baixa capacidade de suportar carregamento. O valor de cargas críticas Lc1 e Lc2 variam de acordo com o tipo de aço e condição de nitretação sob plasma.

A Fig. 3 mostra os resultados obtidos nos ensaios de adesão. De uma forma geral, a adesão, cargas críticas Lc1 e Lc2, aumenta com o aumento no tempo de nitretação. Para o aço AISI H13 os valores de Lc1 e Lc2 aumentam substancialmente com o tempo de nitretação. A carga crítica para o desplacamento Lc2 do revestimento TiN atinge valores superiores ao valor da carga máxima de teste após a nitretação por 3 horas. Para o aço AISI D2, os valores de Lc1 e Lc2 aumentam até um máximo para o tempo de 0,7 hora de nitretação. A carga crítica de trincamento do revestimento, Lc1, decresce para valores próximos da condição não nitretada para 3 e 6 horas de tratamento prévio. A carga crítica de desplacamento, Lc2, mantém-se superior ao valor obtido sem a nitretação prévia para tempos superiores a 0,7 hora. Os valores de Lc1 e Lc2 para o aço AISI H13 são sempre maiores que para o aço AISI D2.

O entendimento do comportamento de falha está relacionado à modificação das propriedades mecânicas na superfície dos aços decorrente da presença da superfície nitretada. O efeito de suporte mecânico de carga oferecido pela nitretação não deve ser analisado apenas a partir da dureza, mas pela combinação entre endurecimento e elasticidade da zona de difusão, expressos pela relação H/E, ou “Dureza/Módulo de Elasticidade”. A Fig. 4 mostra como a relação H/E nos aços D2 e H13 varia com a nitretação e como esta se comporta perante a relação H/E do revestimento de TiN. Verifica-se que o aumento de Lc1 e Lc2 coincide com um aumento na relação H/E na zona de difusão. A maior adesão do sistema dúplex é verificada quando a relação H/E da superfície nitretada atinge o valor mais próximo ao do revestimento TiN sem a nitretação sob plasma e a relação H/E do aço temperado e revenido é muito inferior à do TiN. Na condição DÚPLEX, as propriedades mecânicas do substrato e do revestimento estão compatíveis e os valores de carga de falha Lc1 e Lc2 são muito superiores, aumentando o tempo de residência do revestimento na ferramenta e com isso a sua vida em serviço.

Considerações Finais

A microestrutura na camada nitretada sob plasma depende da fração de nitrogênio na mistura gasosa e do tempo de nitretação. As curvas de limite de potencial para a formação da camada de compostos mostram que a eliminação da camada de compostos, via de regra, deve prever o uso de baixas frações volumétricas de nitrogênio na mistura gasosa. Para a fração de 5% em volume de nitrogênio na atmosfera nitretante, o potencial de endurecimento superficial atinge valores superiores a 1000 HV. A profundidade da camada nitretada cresce com o aumento no tempo de nitretação.

A adesão do revestimento tribológico de TiN é fortemente dependente das propriedades elasto/plásticas do substrato. Quando a relação H/E é inferior à do revestimento a adesão do TiN é baixa. O uso da nitretação sob plasma com pré-tratamento é eficiente para elevar a adesão do revestimento para os dois aços estudados. Esta melhoria ocorre quando as propriedades mecânicas do substrato nitretado se aproximam das do revestimento de TiN. A elevação de H/E na região da interface promove a ação de camada de suporte mecânico e eleva os valores da carga crítica de falha Lc1 e Lc2. Desta forma, a utilização de superfícies dúplex é uma opção tecnológica viável para elevar o desempenho de ferramentas revestidas.

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Dando sequencia ao desenvolvimento tecnológico para a aplicação da tecnologia de plasma em aços inoxidáveis austeníticos, utilizando baixa temperatura, novos processos foram estudados para obtenção de superfícies diferenciadas por meio da difusão do carbono. Uma vez dispondo da possibilidade de geração de plasma e da introdução de um gás contendo o carbono, neste caso o Metano (CH4) é possível realizar não apenas a nitretação, mas a nitrocarburação e até mesmo a cementação destes aços. Com isso, é possível obter camadas com propriedades diferenciadas, otimizadas e com amplo potencial de aplicação em diferentes sistemas tribológicos. Estes processos buscam basicamente elevar o desempenho de componentes utilizados nas indústrias: químicas, alimentícia, farmacêuticas, do petróleo e gás, do papel e celulose, entre outras, onde os aços inoxidáveis austeníticos (ASS) são amplamente utilizados.

Desenvolvimento Tecnológico

Partindo do pressuposto que é possível nitretar sob plasma o aço inoxidável 316L a baixa temperatura, ou seja, difundir o elemento intersticial nitrogênio, foram realizados experimentos para difundir outro elemento intersticial importante, o carbono. Estes desenvolvimentos objetivaram difundir simultaneamente nitrogênio e carbono, ou seja realizar a nitrocarburação, e difundir exclusivamente o carbono, ou seja, realizar a cemetação. Todos os tratamentos foram realizados a baixa temperatura e serão denominados de: LTPN para a Nitretação, LTPNC para a Nitrocarburação e LTPC para a cementação. Estas pesquisas foram conduzidas utilizando o aço inoxidável austenítico Tipo AISI 316L, de composição básica: Fe-0,011% C-18,80% Cr-14,70% Ni-2,45% Mo-0,012% P-0,001% S. Os tratamentos sob plasma foram conduzidos em um reator de plasma pulsado DC, de ELTROPULS GmbH. Em todos os tratamentos foi realizada uma etapa prévia de bombardeamento iônico com hidrogênio puro para remover o filme passivo de Cr2O3 e garantir a difusão do intersticial. As LTPN, LTPNC LTPC foram realizadas a 400°C, durante 20 horas. As misturas de gás foram selecionadas de acordo com o processo plasma a ser utilizado: 3N2:1H2 para LTPN (nitretação); 3N2:1H2:0,3CH4 para LTPNC (nitrocarburação) e 3Ar:1H2:0,3CH4 para LTPC (cementação). Um tratamento de cementação adicional foi realizado em 480°C por 20 horas, utilizando a mistura de gás utilizado para a mesma LTPC a 400°C.

Para a análise da evolução microestrutural nas superfícies tratadas foram utilizadas: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), após preparação metalográfica transversal e ataque com reagente de Água Regia. A identificação das fases formadas durante os tratamentos foi feita por Difração de Raios X (DRX), utilizando radiação CuKa, em simetria de Bragg-Brentano. O endurecimento foi determinado por medidas de microdureza Vickers utilizando carga de 25gf.

Resultados

Após os tratamentos de LTPN, LTPNC e LTPC foram observadas a presença de austenita expandida em todas as superfícies, Fig. 1. Verifica-se que após a nitretação, Fig. 1 (a) forma-se uma monocamada de austenita expandida pelo nitrogênio (gN) com espessura de 12,4 µm. Após a nitrocarburação, Fig. 1 (b), verifica-se a formação de uma dupla camada, formada por uma camada mais externa de austenita expandida pelo nitrogênio (gN), com espessura de 7,4 µm, seguida por uma camada de austenita expandida pelo carbono (gC), com espessura de 5,2 µm. Em comparação com a nitretação, na nitrocarburação a camada dupla é explicada por: a) a ocorrência da difusão simultânea de N e C b) pelo acumulo de C em frente da interface de nitretação [4].

Quando a Cementação sob Plasma a Baixa Temperatura (LTPC) é realizada a 400°C ocorre a formação de uma monocamada constituída por carbono austenita expandida pelo carebono (gC), com espessura de 12,6 µm, Fig. 1 (c). Quando LTPC é realizada a 480°C, ocorre um aumento na espessura da monocamada de austenita expandida (gC) com espessura de 21,1 µm, como consequência do aumento do coeficiente de difusão de carbono, Fig. 1 (d).

As Figuras 2, (a) a (d), mostram espectros de difração de raios X do aço inoxidável AISI 316L antes e depois de tratamentos de superfície LTPN, LTPNC e LTPC. A Figura 2 (a) mostra espectro da austenita não tratada e se observam, como esperado, apenas os picos da austenita em sua posição normal.

Nas Figuras 2 (b) a (d) são mostrados os espectros de difração da; LTPN, LTPNC e LTPC realizadas a 400°C. Nos espectros de difração após os tratamentos de difusão sob plasma observam-se apenas a presença dos picos de austenita expandida, caracterizados pelo seu deslocamento para a esquerda e alargamento com relação aos picos da austenita sem tratamento superficial. Este deslocamento dos picos da austenita expandida para a esquerda e seu alargamento é consequência da supersaturação em intersticial, nitrogênio ou carbono, que aumenta o parâmetro de reticulado CFC da austenita e gera um estado elevado de tensão residual de compressão.

A Fig. 3 mostra a microdureza Vickers superficial nas condições sem tratamento e das camadas de austenita expandida obtidas após a nitretação (LTPN) e nitrocarburação (LTPNC) realizadas a 400°C e a cementação (LTPC) realizada a 480°C. Verifica-se que a dureza da austenita expandida é pelo menos 5 vezes superior a da austenita sem tratamento superficial, por consequência da distorção do reticulado provocada pela supersaturação no elemento intersticial. Para a nitretação e nitrocarburação a dureza superficial é 7 vezes maior do que para austenita não tratada, atingindo quase 1400 HV0,025 para ambos os processos.

A dureza superficial na cementação, com camada austenita expandida pelo carbono, foi 5 vezes maior do que a das amostras não tratadas, atingindo cerca de 1000 HV0.025. A dureza da austenita expandida pelo carbono (gC) é mais baixa do que a encontrada para a austenita expandida pelo nitrogênio (gN), porque o teor de nitrogênio em supersaturação é de aproximadamente 37%at. em (gN) e o teor de carbono em supersaturação é de aproximadamente 14%at. na (gC).

A Fig. 4 mostra os perfis de endurecimento transversal para a nitretação e a nitrocarburação, LTPN e LTPNC, a 400°C e para a cementação, LTPC a 480°C. Para o tratamento de nitretação a dureza máxima (~400HV0.025) estende-se através de toda a espessura da camada de austenita expandida diminuindo abruptamente, na interface nitretada/substrato, para o nível de dureza do substrato não tratado (~200HV0.025). Na cementação, a austenita expandida pelo carbono mostra um gradiente menos acentuado de queda de dureza em direção ao núcleo, ainda que a dureza máxima seja tão elevada quanto 1000HV0.025. Finalmente, a nitrocarburação, LTPNC, é o tratamento de difusão sob plasma a baixa temperatura que conduz a melhor combinação de propriedades, pois apresenta uma dureza máxima perto 1400 HV e uma diminuição da dureza suave e gradativa da dureza no perfil transversal em direção do núcleo do substrato, já que a camada inferior de austenita expandida pelo carbono apresenta menor endurecimento.

A camada dupla faz ainda que a camada de austenita expandida pelo carbono (gC), formada posteriormente, atue como suporte para (gN), conferindo uma maior estabilidade mecânica da camada exterior endurecida e deve conduzir a um melhor desempenho em relação à capacidade de carga, resistência e propriedades de fadiga [5-7]. Os tratamentos de difusão LTPC e LTPNC devem resultar em melhor desempenho em aplicações onde altos níveis de tensões de contato são encontrados.

Considerações Finais

Este desenvolvimento mostrou que é possível realizar não apenas a nitretação sob plasma, mas também a nitrocarburação e a cementação sob plasma. Para isso, é preciso estar disponível um gás que contenha o elemento carbono, neste caso o Metano (CH4) e que a combinação entre este gás e os outros de processo sejam controladas. A microestrutura destes tratamentos é composta de austenita expandida, mas com características diferenciadas da austenita expandida obtida na nitretação.

Na nitretação sob plasma a baixa temperatura obtém-se uma monocamada de austenita expandida pelo nitrogênio (gN), enquanto que na nitrocarburação obtém-se uma dupla camada constituída da camada de austenita expandida pelo nitrogênio (gN) na parte mais externa e seguida da camada de austenita expandida pelo carbono (gC). Na cementação obtém-se uma monocamada de austenita expandida pelo carbono (gC).

Em temos de propriedades, verifica-se que na nitretação e na nitrocarburação a dureza do aço é elevada em aproximadamente 7 vezes, atingindo cerca de 1400HV e na cementação este valor é de 1000HV. Este endurecimento garante melhores propriedades mecânicas e maior resistência ao desgaste. O perfil de endurecimento transversal é otimizado na nitrocarburação e na cementação o que garante maior estabilidade ao desplacamento. Todas as camadas não reagem quimicamente com Água Régia o que demonstra sua elevada resistência à corrosão.

Referências

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Outro ponto de fundamental importância nos aços inoxidáveis é a presença do filme passivo de óxido que precisa ser removido antes da nitretação. Nos processos convencionais de gás e sal esta remoção ocorre por método ácido/químico ou mecânico e invariavelmente deteriora o acabamento superficial de componentes. O processo sob plasma possibilita a remoção da camada passiva de Cr2O3 por uma etapa de bombardeamento iônico que é realizada antes da nitretação, mas durante o tratamento superficial (está sem sentido). Nesta etapa, denominada “sputtering”, os íons de hidrogênio, com argônio ou não, bombardeiam a superfície com elevada energia cinética e removem o filme. Em conjunto, o hidrogênio promove a redução do óxido de cromo que constitui o filme. Este processo remove o filme passivo e ativa a superfície para a nitretação posterior sem causar os problemas da decapagem química ou da remoção mecânica.

Quando os aços inoxidáveis são nitretados em temperaturas acima de 500°C a formação da camada nitretada é acompanhada por uma intensa precipitação de nitretos de cromo do tipo CrN e Cr2N [1,2], que é decorrente da forte interação entre Cr e N [2,3]. O endurecimento por precipitação atinge valores superiores a 1200 HV [1]. Entretanto, a formação de nitretos de cromo é acompanhada de uma diminuição na concentração de cromo na matriz e causa uma diminuição da resistência à corrosão da superfície nitretada, principalmente nos aços inoxidáveis austeníticos [4], podendo inviabilizar seu uso em muitas aplicações.

Para suplantar esta limitação com relação à temperatura de processo e evitar a precipitação de nitretos de cromo o processo de nitretação sob plasma é particularmente importante. Na região do plasma a energia cinética dos íons em colisão com a superfície da peça permite que a difusão do nitrogênio ocorra em temperaturas e tempos reduzidos e aceitáveis para as necessidades da indústria. Na nitretação sob plasma a baixa temperatura (LTPN), realizada em temperaturas próximas a 400°C, os mecanismos de modificação microestrutural na superfície são completamente diversos dos encontrados na nitretação sob plasma a alta temperatura (HTPN) (5), a precipitação de nitretos é suprimida e a camada nitretada é constituída de uma solução sólida supersaturada em nitrogênio denominada austenita expandida (“?N”), ou “Fase-S”. Nesta fase, o reticulado CFC da austenita encontra-se expandido com relação ao seu estado original, em decorrência da introdução do intersticial, o que introduz tensões elevadas residuais de compressão associadas a falhas de empilhamento, que aumentam com o acréscimo da concentração de nitrogênio, e promovem o endurecimento superficial sem a deterioração das propriedades de corrosão [4-9]. A seguir serão mostrados em detalhes os diferentes mecanismos envolvidos na nitretação a alta e a baixa temperatura e seus impactos nas propriedades do aço inoxidável austenítico tipo AISI 316L.

Desenvolvimento Tecnológico

O material utilizado neste desenvolvimento foi o aço inoxidável austenítico tipo AISI 316L, recebido no estado solubilizado, como barra com diâmetro de 28,6 mm.

Os tratamentos superficiais foram realizados em um reator de nitretação sob plasma com fonte DC-Pulsada e com câmara quente. Foram testadas as temperaturas de 550 e 400°C, com composição da mistura gasosa de 75%N2:25%H2, por um tempo fixo de 12 horas. Para cada tratamento de nitretação foram utilizadas três amostras, sendo duas com acabamento superficial de lixa grana 600 e uma com superfície polida em diamante de 1 µm. Antes da etapa de nitretação a camada passiva foi removida por um bombardeamento iônico de alta energia em atmosfera de hidrogênio por tempo de 1 hora.

Para caracterização microestrutural foram utilizadas amostras transversais à superfície nitretada e utilizado como reagente metalográfico uma solução de: HNO3, HCl e H2O em partes iguais, por 30 segundos. A dureza superficial por técnica microdureza Vickers com carga de 25 gramas. As fases presentes na microestrutura foram identificadas por técnica de Difração de Raios X (DRX) utilizando radiação Cu-Ka e varredura entre 20 e 120°. Antes e após as nitretações as amostras polidas foram controladas com relação à rugosidade Ra e Rz, medida em um Rugosímetro Rank-Taylor, com 5 medições por amostra e Lc = 0,25 mm.

Principais Resultados

A Fig. 1 apresenta os espectros de DRX, para as diferentes condições estudadas, sendo a austenita sem nitretação utilizada como referência mostrada na Fig. 1. Verifica-se que a resposta ao tratamento de nitretação é diferente nas diversas temperaturas testadas. Quando a nitretação é realizada em temperatura elevada, 550°C, observa-se a presença dos picos referentes aos nitretos de cromo e ferro como resposta típica dos tratamentos de nitretação que endurecem pela precipitação fina de nitretos. No caso do aço AISI 316L, particularidade e intensa precipitação de nitreto de cromo do tipo CrN. Com o uso de nitretação sob plasma a baixa temperatura, 400°C, a precipitação de nitretos é suprimida, pois não há condições cinéticas suficientes para a nucleação e crescimento de nitretos, afinal, nesta temperatura o nitrogênio difundido permanece em solução sólida no reticulado cristalino da austenita, formando a “austenita expandida”, ?N, que é evidenciada pela presença de picos da austenita deslocados para a esquerda e alargados, como resultado da distorção da rede cristalina provocada pela supersaturação com nitrogênio [10,11,12].

Com os resultados obtidos por DRX foi possível determinar o parâmetro do reticulado cristalino da austenita antes e após a nitretação e também calcular o teor teórico de nitrogênio presente na austenita expandida pela equação: ao = aN + alfaCN, onde: ao = parâmetro do reticulado livre de tensões, aN = parâmetro do reticulado na presença do intersticial (N), alfa= constante de Vegard (0,0078 para o N) e CN = concentração de N em % atômica [13]. A concentração calculada de nitrogênio na austenita expandida é de 39,53 % atômica, o que é consistente com valores da literatura queapontam para teores de 30 a 40 at % [9,10].

A Fig. 3 apresenta as micrografias das superfícies após a nitretação nas duas temperaturas estudadas. Observa-se que a microestrutura muda significativamente com a temperatura de nitretação. Verifica-se que sob a ação do mesmo reagente metalográfico a amostra nitretada a 400°C apresenta uma camada fina e homogênea de coloração branca, não atacada, enquanto que após a nitretação a 550°C a camada nitretada se mostra escura e intensamente atacada pelo reagente. Esta diferença na suscetibilidade ao ataque metalográfico está relacionada à presença dos nitretos de cromo precipitados na camada nitretada na temperatura de 550°C e ausentes em baixa temperatura de nitretação. Quando os nitretos de cromo são precipitados na nitretação ocorre um empobrecimento no teor de cromo em solução sólida na matriz o que diminui sensivelmente a resistência à corrosão da superfície nitretada. Estes resultados não apenas mostram as diferenças microestruturais entre as duas condições de tratamento, mas já indicam uma maior resistência à corrosão da camada nitretada a baixa temperatura e constituída de austenita expandida. As medidas de profundidade da camada nitretada forneceram os valores de 74,15 + 1,11 µm para a nitretação a 550°C e 7,15 + 0,48 µm para a nitretação a 400°C, o que é decorrente da diminuição no coeficiente de difusão nitrogênio com a temperatura, já que a difusão do intersticial deve seguir um comportamento típico de Arrhenius [1, 10, 13].

Uma característica importante de muitos produtos destinados à nitretação é a manutenção do acabamento superficial inicial. A qualidade superficial do material é muito modificada na nitretação dependendo da temperatura do processo. Na nitretação em alta temperatura o aspecto visual mostra uma clara deterioração da qualidade superficial em comparação com a nitretação à baixa temperatura, como mostrado na Fig. 4. Este fato é decorrente da maior variação da rugosidade superficial. Na Fig. 5, verifica-se que o tratamento realizado a 550°C eleva mais a rugosidade do que na nitretação a 400°C. A modificação na qualidade superficial não é citada para os aços inoxidáveis austeníticos [14], mas já foi verificado anteriormente que a microestrutura na superfície nitretada afeta sensivelmente a rugosidade de aços ferramenta nitretados por plasma em diferentes condições de processo [15].

A Fig. 6 mostra as características de endurecimento nas diferentes temperaturas de nitretação. Verifica-se que a dureza superficial original do aço inoxidável AISI 316L, sem nitretação, é de cerca de 200 HV e após a nitretação a dureza é elevada para valores superiores a 1400 HV, demonstrando o elevado potencial de endurecimento. Embora o mecanismo de endurecimento operante nas duas temperaturas de nitretação seja diferente, o potencial de endurecimento não se altera. Na temperatura de 400°C o endurecimento é decorrente da supersaturação de sítios intersticiais da austenita pelo nitrogênio, gerando a austenita expandida, e promovendo um elevado estado de tensões residuais de compressão pela distorção do reticulado cristalino [7]. Na nitretação a 550°C o endurecimento é causado pelo mecanismo convencional de precipitação homogênea e fina de nitretos de cromo, tipo CrN e ferro, tipo Fe3N e Fe4N [12,16,17].

Considerações Finais

O processo de nitretação sob plasma abre uma nova perspectiva no endurecimento superficial de ligas com elevada resistência à corrosão como os aços inoxidáveis. A possibilidade de utilizar temperaturas baixas, próximas a 400°C, com endurecimento eficiente sem deteriorar a resistência à corrosão é de aplicação potencial nos mais diferentes segmentos industriais e de particular interesse para os novos mercados ligados às indústrias do petróleo e do gás que deverão ter interesse crescente com o advento das novas explorações ao nível do pré-sal.

A diminuição da temperatura de nitretação modifica as características microestruturais de formação da zona de difusão. Na nitretação a 550°C a zona de difusão é formada com a precipitação de nitretos de ferro e cromo. Na nitretação a 400°C a precipitação de nitretos é suprimida e ocorre a formação da austenita expandida. Esta diferença microestrutural influi na qualidade superficial após a nitretação. Não apenas o aspecto visual é modificado, mas a variação da rugosidade é menor quando a austenita expandida é formada.

A formação da austenita expandida leva a um forte efeito endurecedor na superfície, com uma elevação da dureza de 200 HV para 1400 HV. A supersaturação calculada de nitrogênio, da ordem de 39,53 % atômico e é a responsável por este efeito endurecedor. A resistência à corrosão da austenita expandida é superior à do substrato como contribuição do nitrogênio em solução sólida.

Referências

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Fica evidente que a adequação do processo de Nitretação sob Plasma aos materiais tradicionais, bem como novos desenvolvimentos em ligas não nitretáveis convencionalmente, é de extrema importância do ponto de vista tecnológico para as indústrias de manufatura e do ponto de vista acadêmico/industrial no desenvolvimento de novas camadas. Neste primeiro artigo da série serão apresentados os aspectos fundamentais da Nitretação sob Plasma e sua aplicação nos aços tradicionais. Artigos futuros apresentarão novos desenvolvimentos em aços e ligas especiais.

Tratamento Superficial de Nitretação

Historicamente, o desenvolvimento do processo de endurecimento superficial pela introdução de nitrogênio é creditado a Adolph Machlet, que depositou a primeira patente referente em 1908, reconhecida em 24 de junho de 1913 [3]. Em 1921, Adolph Fry depositou efetivamente a primeira patente de um processo de endurecimento superficial denominado de nitretação [3]. Em seus trabalhos [3,4], Fry descreve o processo de nitretação gasosa como um meio de endurecimento superficial em temperaturas próximas a 580°C, no campo monofásico da ferrita, gerando superfícies nitretadas com as características conhecidas até hoje.

O tratamento superficial de nitretação é definido como um tratamento termoquímico que envolve a introdução de nitrogênio na forma atômica por difusão no interior do reticulado cristalino de ligas ferrosas no campo de estabilidade da ferrita, em temperaturas normalmente na faixa de 500 a 590°C. Consequentemente, no processo de nitretação, não ocorre nenhuma transformação de fase, apenas a formação de nitretos ou carbonitretos. A microestrutura da superfície nitretada é normalmente formada por duas regiões distintas, a partir da superfície: (i) a camada de compostos, denominada também de camada branca, por seu aspecto ao microscópio óptico, mais externa, e (ii) a zona de difusão, logo abaixo daquela [5].

As principais melhorias de propriedades obtidas com o uso do tratamento termoquímico de nitretação e que se refletem em um aumento do desempenho de componentes, são:

• Elevada dureza superficial e resistência ao desgaste;• Alta resistência ao revenimento e elevada dureza a quente;• Melhoria na resistência à corrosão;• Elevação da resistência à fadiga.

O uso do diagrama de fases Ferro-Nitrogênio, apresentado na Fig. 1 [6], é indispensável para entendimento das transformações de fase que ocorrem na superfície das peças durante a nitretação, à medida que o teor de nitrogênio difundido no substrato aumenta. Nas temperaturas usuais de nitretação, a solubilidade máxima de nitrogênio na ferrita, do ferro puro, é da ordem de 0,1% em massa. Quando o teor de nitrogênio ultrapassa o limite de solubilidade ocorre a precipitação de compostos intermetálicos denominados nitretos. Conforme mostrado no diagrama de fases Fe-N, o primeiro nitreto a se formar é denominado de y’, de estequiometria Fe4N, com reticulado cristalino Cúbico de Face Centrada e com uma composição média de nitrogênio igual a 5,9% em massa. Caso o teor de nitrogênio exceda o valor de 6,1% em massa, ocorre a precipitação simultânea do nitreto E, de estequiometria Fe2-3N, com estrutura cristalina Hexagonal Compacta. Para teores de nitrogênio acima de cerca de 8%, o único nitreto presente será o tipo E. No ferro pode ocorrer a precipitação do nitreto metaestável alfa” [7].

A precipitação destes nitretos ocorre de duas formas: (i) na formação da Camada de Compostos, ou Camada Branca, que se situa na superfície mais externa do material. Neste caso, pode ocorrer a formação de uma Camada de Compostos que contenha apenas um tipo de nitreto, ou, como é mais usual, pode ocorrer a precipitação simultânea dos dois nitretos e (ii) na Zona de Difusão, onde estes nitretos se precipitam de forma fina e homogênea intragranular e, eventualmente, na forma de nitretos intergranulares. A formação das fases na nitretação depende também das condições de processo como o potencial de nitrogênio disponível no ambiente nitretante. Em trabalho clássico, Lehrer [8] mostra que é possível controlar a metalurgia da superfície nitretada utilizando como variável a pressão parcial de nitrogênio, ou o Potencial de Nitretação. Com a diminuição do potencial de nitretação o equilíbrio de fases pode ser deslocado de forma a suprimir a precipitação dos nitretos y’ e E, inibindo com isso a formação da Camada Branca.

A presença da Camada Branca é benéfica para uma elevação da resistência ao desgaste, considerando que a superfície é composta de uma fase cerâmica contínua e com dureza acima de 1.100 HV. Ainda, a Camada Branca eleva a resistência à corrosão do aço. Mankowski [9] mostra que em aços carbono, a camada de compostos apresenta uma resistência à corrosão significativamente superior a zona de difusão e que esta melhoria está relacionada com a presença de nitretos tipo E. A elevada resistência à corrosão deste nitreto está relacionada à sua capacidade de passivação.

Processo de Nitretação sob Plasma

Nos últimos anos, a Nitretação sob Plasma, tem se firmado como um processo de extremo impacto tecnológico por diversos fatores vantajosos de processo e para os materiais [10-12]. Dentre várias vantagens, as principais são: a possibilidade de controlar a microestrutura da superfície nitretada, elevada confiabilidade e reprodutibilidade e adequação às necessidades ambientais. Esse processo de nitretação foi desenvolvido por Berghaus [11] no início dos anos 30, não tendo sido continuado em função da dificuldade encontrada na época em controlar os principais parâmetros do processo. Com os avanços tecnológicos e com possibilidade de automatização dos processos, a partir da década de 80 a nitretação sob plasma assumiu destaque no ambiente industrial do primeiro mundo. No Brasil este processo foi introduzido a partir de 1995 [10].

Dentre as diversas vantagens oferecidas pela utilização do processo de Nitretação por Plasma, podem ser listadas as seguintes:

• Não causa dano ambiental;• Não utiliza componentes nocivos à saúde;• Fácil variação nos parâmetros do processo;• Boa reprodutibilidade;• Alta flexibilidade e fácil automação;• Eliminação da presença de poros na camada de compostos;• possibilidade de influenciar no tipo da camada composta (*’ ou *);• Possibilidade de nitretar aços com baixa resistência ao revenimento, utilizando temperaturas de processo próximas de 350°C;• Baixa variação dimensional;• Possibilidade de nitretação localizada.

O princípio do processo de Nitretação por Plasma consiste na produção do nitrogênio nascente, acelerando elétrons através de um campo elétrico em elevada energia cinética [13]. O processo [10,14,15] faz uso do gás ionizado de nitrogênio, hidrogênio, argônio e algumas vezes metano, que atuam como meio nitretante e agente adicional de aquecimento. O reator fornece energia ao sistema por uma fonte de tensão pulsada, com duração entre 50-200 µs e repetição do ciclo entre 50-2000 µs. O controle da pressão interna do reator é realizado por uma válvula conectada ao sistema de vácuo. O processo de nitretação inicia-se pela aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos. Os eletrodos são compostos pela parede do reator, que atua como anodo (+) e pelo substrato, peça a ser nitretada, que atua como catodo (-).

Quando uma diferença de potencial é aplicada entre o anodo e o catodo, dentro de uma mistura de gases numa pressão parcial conveniente, ocorre o processo de ionização que gera uma descarga brilhante (glow discharge) e que determina a ocorrência do plasma. A Fig. 2 apresenta de forma esquemática os fenômenos que ocorrem no processo de nitretação por plasma [10]

É importante notar que esta camada visível de gás ionizado, plasma, cobre cada parte da peça envolvendo-a como uma “luva”, atingindo da mesma forma superfícies planas, ranhuras estreitas e furos profundos, de uma forma homogênea, não conseguida nos processos convencionais. Esta homogeneidade garante a obtenção de uma zona nitretada com a mesma característica metalúrgica em qualquer parte da peça, independente de sua geometria. Por estas características, um grande número de peças, algumas, ou uma única peça/ferramenta, podem ser corretamente nitretadas para as necessidades esperadas de performance. A Fig. 3 mostra um fotografia da descarga incandescente em eixos durante a Nitretação sob Plasma.

Atualmente, os reatores industriais são completamente automatizados com relação aos principais parâmetros do processo como: condições de vácuo, pressão parcial dos gases, temperatura e tempo de trabalho, intensidade do plasma, taxa de aquecimento e resfriamento etc, garantindo as condições ideais para a geração e manutenção do plasma na superfície das peças. Ainda, os programas específicos gerados para diferentes tipos de componentes ficam armazenados no forno garantindo com isso a reprodutibilidade de tratamento superficial em diferentes lotes ao longo do tempo. A Fig. 4 mostra como os parâmetros de processo são controlados e armazenados em um reator industrial.

Existem diferentes tipos de reatores de nitretação por plasma. Uma diferença importante entre estes é a característica energética com relação à temperatura necessária para o aquecimento das peças. Dois são os tipos básicos de reatores: (i) reatores de parede fria, onde a energia térmica advém apenas da energia gerada pelo plasma e (ii) reatores de parede quente, onde a energia para o aquecimento é compartilhada entre a parede do reator, um forno tipo mufla, e a energia do plasma. O uso de reatores de parede quente tem como primeira vantagem a uniformidade de temperatura dentro da câmara [16]. Nestes reatores o perfil térmico é muito homogêneo, principalmente através da seção transversal. Nos reatores de parede fria o perfil térmico é altamente dependente da quantidade, tamanho e distribuição da carga, pois apenas nela é gerada temperatura. Por estas razões, os fornos de parede quente são especialmente aplicados para o tratamento de qualquer quantidade, peso e/ou geometria de peças.

Metalurgia de Superfícies Nitretadas sob Plasma

A versatilidade do processo de Nitretação por Plasma em permitir a obtenção de superfícies nitretadas com características metalúrgicas projetadas é talvez sua principal vantagem, principalmente quando comparada aos processos tradicionais. A otimização microestrutural da camada nitretada depende, fundamentalmente do controle de quatro variáveis do processo: temperatura, composição gasosa, pressão, tempo de nitretação, além da composição química do substrato [16]. A possibilidade de controle rígido da composição da mistura gasosa possibilita ao processo plasmas a partir de misturas controladas de nitrogênio, hidrogênio, argônio e metano. A Fig. 5 mostra as principais modificações da superfície nitretada por plasma a partir do controle destes elementos. Observa-se que uma elevação da quantidade de nitrogênio na mistura gasosa leva a formação da camada de compostos e controla qual o tipo de nitreto que a compõe. A adição de metano ao gás estabiliza o nitreto tipo E.

O controle preciso da concentração de nitrogênio na mistura gasosa possibilita, portanto, obter uma superfície nitretada sem a presença de camada de compostos ou controlar qual o nitreto a ser formado nesta camada, direcionando, assim, as propriedades da superfície para as diferentes solicitações. Deve-se observar, ainda, que o tempo de nitretação também influencia na formação ou não da camada de compostos. Há possibilidade de se suprimir a formação da camada branca o que é particularmente importante no que se refere a uma otimização no comportamento sob fadiga mecânica ou térmica.

De acordo com Sun e Bell [16], o potencial de nitrogênio limite para a formação da camada de compostos no aço para construção mecânica AISI 4140 depende não apenas da concentração de nitrogênio no gás, mas também do tempo de nitretação. De uma forma conjunta, a formação da camada de compostos é favorecida por elevados potenciais de nitrogênio e tempos crescentes de nitretação, conforme mostrado na Fig. 6.

Resultados de Aplicação

A seguir serão apresentados resultados para a aplicação dos aspectos fundamentais da Nitretação sob Plasma descritos anteriormente. Para isso, foi utilizado o aço para construção mecânica AISI/SAE 4140, amplamente utilizado na indústria de componentes estruturais para os setores automotivo, naval, aeronáutico, do petróleo e gás, entre outros. A possibilidade de combinar composição gasosa e temperatura de nitretação, em material previamente temperado e revenido sob vácuo para dureza de 35,6 HRC (354 HV), permite obter diferentes microestruturas para a superfície nitretada.

A Fig. 7 mostra as diferentes microestruturas obtidas com diferentes potenciais de nitrogênio. Após a nitretação sob plasma a 500ºC em mistura gasosa de 5%N2:95%H2 se obtém uma superfície nitretada composta predominantemente de Zona de Difusão e na nitretação 550°C em mistura gasosa de 75%N2:75%H2 a camada branca está presente de forma homogênea e sem a presença de nitretos em contornos de grão na Zona de Difusão. O potencial de endurecimento superficial após a nitretação atingiu cerca de 700 HV em profundidades próximas de 0,30 mm, como mostrado na Fig. 8.

A Fig. 9 mostra que o comportamento frente à corrosão depende da estrutura da camada nitretada. Quando a nitretação é conduzida com 5%N2, a Camada Branca insipiente não é capaz de interferir na resistência à corrosão apresentando uma resistência à corrosão comparável a do material sem nitretação. Entretanto, na presença da Camada Branca verifica-se uma elevação sensível da resistência à corrosão com o aparecimento da região de passivação para corrente da ordem de 10-5 A.

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[15] Jones, C.K., et al. – “Ion Nitriding”, in Heat Treatment’73, Proc. Conf., London, 12-13 December, Ed. The Metals Society, pp.: 71 – 77, 1973.
[16] Sun, T. & Bell, T. – “Plasma Surface Engineering of Low Alloy Steel”, Materials Science and Engineering, v. 140, pp.: 419-434, 1991.
[17] Pannoni, F.D. & Pinedo, C.E. – “Comportamento à Corrosão do Aço AISI 4140 Nitretado sob Plasma em Diferentes Misturas Gasosas”, Anais do 61º Congresso Anual da ABM, p.: 3580-3587, 2006.

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Os processos de fabricação do setor metal-mecânico utilizam os mais diferentes tipos de ferramentas, sujeitas a condições múltiplas de solicitações como; carga, impacto, fadiga, temperatura, corrosão, entre outras, que operando de forma combinada requerem da ferramenta propriedades que nem sempre são atingidas apenas com o uso do tratamento térmico.

Os tratamentos térmicos condicionam a microestrutura dos aços ferramenta de modo a melhor combinar propriedades como: resistência ao carregamento mecânico, resistência à fratura, resistência ao desgaste e resistência à corrosão. Entretanto, estas propriedades têm limitações que dependem do tipo de aço utilizado e da melhor combinação necessária, principalmente entre resistência e tenacidade. Assim, nem sempre é possível atingir a melhor resistência ao desgaste de um aço ferramenta. Nestas condições, o uso de tratamentos superficiais pode promover modificações estruturais na superfície que potencializam propriedades como; resistência ao desgaste, coeficiente de atrito, estabilidade térmico, resistência à corrosão, entre outras, em níveis não atingíveis por rotas convencionais de tratamento do aço.

O uso de revestimentos PVD tem por objetivo satisfazer necessidades de interação entre as superfícies em contato, fornecendo novas propriedades que influenciam decisivamente no desgaste, como o coeficiente de atrito e a dureza. Ao conjunto de fenômenos envolvidos na interação de duas ou mais superfícies em contato, na presença ou não de lubrificação, tratamos como “Sistemas Tribológicos” ou “Tribologia”.

Tribologia

Os revestimentos têm como objetivo diminuir sensivelmente a taxa de desgaste abrasivo e adesivo na superfície de ferramentas por sua ação nas propriedades superficiais das ferramentas e pela modificação no sistema de interação entre a ferramenta e seu contra-corpo. Na ordem de grandeza dimensional onde ocorre o desgaste, os fatores micro-mecânicos mais importantes que o são:

– A tensão e deformação presentes no contato entre as superfícies;
– A temperatura de contato;
– A geração de deformação entre os corpos em contato;
– A geração e propagação de trincas com remoção e liberação de partículas que podem produzir a formação de riscos e crateras.

Ao se considerar um processo de conformação, por exemplo, interação entre a ferramenta e o corpo em deformação produz um sistema de deslizamento relativo entre os dois corpos. Este conjunto está sujeito a um sistema de forças, como o apresentado na Figura 1. Neste sistema, para a manutenção do equilíbrio de forças, a força de deformação imposta pela prensa (P) gera a força norma (N) e a força de deslizamento (F) gera a força de atrito (FA). Como resultado, a força de atrito é proporcional ao coeficiente de atrito (µ) e à força normal nas superfícies de contato. É importante salientar que as superfícies dos corpos não são perfeitamente planas, possuindo uma topografia composta por asperezas. O resultado do deslizamento contínuo deste sistema é a geração de desgaste em suas diferentes formas.

Nas superfícies de contato a distribuição de carga e temperatura não é homogênea, considerando que o contato não é perfeitamente plano e sim localizado em pontos decorrentes das asperezas, (Fig. 2 [2]). Caso as superfícies fossem perfeitamente planas tanto a pressão de contato como a dissipação de energia na forma de calor seriam homogêneas, linhas tracejadas. Entretanto, como a interação ocorre apenas no contato das asperezas, tanto a pressão real quanto a temperatura, decorrente do atrito, são muito superiores. Estes fatores são fundamentais no desenvolvimento do desgaste abrasivo e/ou adesivo e devem são minimizados no caso de superfícies revestidas.

Revestimentos PVD

O custo das ferramentas pode representar uma fração importante do preço final do produto, portanto, é muito importante aumentar ao máximo a vidas das ferramentas com o objetivo de diminuir o custo de fabricação pelo aumento na produtividade. Uma das alternativas é a escolha do material e do tratamento térmicos mais apropriados para a ferramenta. Em conjunto, o uso de revestimentos protetores tem sido objeto de intenso desenvolvimento nos últimos 20 anos, desde a introdução em larga escala do revestimento de Nitreto de Titânio-TiN por processo de deposição Física a Vapor PVD em meados da década de 80, do século passado. Desenvolvido inicialmente para ferramentas de corte por remoção de cavaco, contínuo ou intermitente, atualmente os revestimentos têm sido aplicados em todos os tipos de ferramentas e solicitações, que incluem, por exemplo: corte e conformação a frio, forjamento a quente, fundição sob pressão, entre outros. Atualmente existem diferentes tipos de processos PVD, como: “magnetron sputtering”, evaporação a laser, arco catódico, feixe de elétrons, etc. Em todos, a atmosfera é de vácuo, a temperatura de processo varia de 200º a 500ºC e a espessura da camada é da ordem de poucos micrometros.

Revestimentos em sua maioria são compostos cerâmicos depositados como uma fina camada sobre a superfície das ferramentas. As camadas usuais possuem entre 2 e 5 µm, podendo em casos especiais atingir até 15 µm de espessura. Estas camadas têm como características principais a; elevada dureza, baixo coeficiente de atrito, estabilidade térmica e coloração característica. A combinação destas propriedades fornece à superfície das ferramentas propriedades tribológicas otimizadas que permite um considerável aumento do desempenho em serviço. Notadamente os revestimentos possuem dureza muito superior a dos aços ferramenta temperados e revenidos, para trabalho a frio em torno de 600 – 700 HV, em média 2000 HV, o que diminui o coeficiente de atrito da superfície de trabalho e, por consequência, diminui a força de atrito (FA) que age no sistema em deslizamento e com isso diminuindo o desgaste. A Tabela 1 apresenta os revestimentos mais utilizados pela indústria de ferramentas. Estes são baseados em nitretos de metais de transição, como o TiC e CrN, mas revestimentos multicomponentes têm sido utilizados de forma crescente na última década, como o TiAlN e TiCN. Ainda, sistemas multicamadas e nanoestruturadas são os mais modernos desenvolvimentos.

A Figura 3 mostra uma camada de revestimento PVD de TiN sobre superfície de aço ferramenta para trabalho a frio AISI D2. A espessura média e o coeficiente de atrito medido para esta camada são indicados, e encontram-se dentro do apresentado na Tabela 1.

Tratamento Dúplex

Uma melhoria nas propriedades tribológicas de superfícies de ferramentas pode ser conseguido utilizando a tecnologia “Duplex”. Esta tecnologia faz uso de dois processos que combinados levam a uma maior vida do ferramental. A tecnologia de engenharia de superfície na geração de “Superfícies Dúplex” combina os processos de Nitretação sob Plasma e Revestimento PVD e tem encontrado aplicação crescente na indústria como forma de elevar as propriedades tribológicas de componentes de aço [4].

O tratamento dúplex consiste em obter uma superfície onde o revestimento de elevada dureza é suportado por uma camada espessa e endurecida pelas reações de nitretação, diminuindo a diferença de propriedades mecânicas entre o revestimento e o aço ferramenta. Com isso se objetiva aumentar o tempo de residência do revestimento com o aumento na adesão promovido pelo suporte mecânico oferecido pela camada nitretada em comparação com o aço apenas temperado e revenido.

A nitretação sob plasma de apresenta como um processo versátil e seguro para eliminar a presença da camada branca que diminui a adesão dos revestimentos tribológicos. A modificação das propriedades mecânicas em um sistema Dúplex é estudada pela determinação das propriedades de Dureza (HV) e o Módulo de Elasticidade (E) dos dois componentes do sistema, substrato e revestimento, e da relação H/E das superfícies. O efeito das propriedades mecânicas do conjunto na adesão do revestimento PVD é estudado em ensaios de indentação Rockwell C pela determinação das cargas críticas de falha, sendo Lc1 a carga crítica para trincamento e Lc2 a carga crítica de desplacamento.

A Figura 4 mostra a relação H/E para substrato e revestimento em um aço ferramenta para trabalho a frio tipo AISI D2, sem e com nitretação anterior ao revestimento. Comparando a relação H/E do revestimento de TiN com a do aço D2 na condição apenas temperada e revenida – TPRV – observa-se que a relação H/E no estado temperado e revenido é cerca da metade da medida para o TiN. Quando se utiliza da nitretação sob plasma antes do revestimento (sistema Dúplex) a camada nitretada eleva a relação H/E para um valor próximo ao encontrado para o TiN, ou seja, as propriedades mecânicas de resistência e elasticidade do aço ferramenta ficam comparáveis às do revestimento PVD.

Com relação ao desempenho do revestimento em superfícies com diferentes propriedades mecânicas, se comparadas às cargas críticas de trincamento e desplacamento do revestimento de TiN com e sem a nitretação prévia observa-se na Figura 4 que a condição Dúplex, com nitretação sob plasma prévia, eleva consideravelmente as cargas críticas para a falha e com isso eleva a resistência ao trincamento e ao desplacamento do revestimento TiN. Com menor tendência ao desplacamento o tempo de residência do revestimento na ferramenta aumenta e com isso a vida da ferramenta é elevada.

Considerações Finais

Ferramentas são componentes sujeitos a condições severas de desgaste que exigem o uso de tratamentos superficiais para satisfazer as necessidades tribológicas em serviço e elevar seu desempenho em busca de um aumento de vida. Os revestimentos tribológicos por PVD com elevada dureza associada ao baixo coeficiente de atrito são uma alternativa viável para aumentar o desempenho de ferramentas para as mais variadas aplicações de conformação, corte ou remoção de cavaco.

O uso do processo Dúplex, de nitretação sob plasma seguida de revestimento PVD se apresenta como uma alternativa eficiente para elevar as características de adesão do revestimento por efeito da compatibilização das propriedades mecânicas na superfície do substrato às do revestimento de TiN.

Referências

[1] Tovbin, R.; Pinedo, C.E.; Utilização de Revestimentos Tribológicos em Ferramentas para Trabalho a Frio, Anais do “7o Encontro da Cadeia de Ferramentas, Moldes e Matrizes da ABM”, São Paulo/SP, p. 50-59, 2009;
[2] Sinátora, A., Tschiptschin, A.P.; Propriedades de Superfície de Filmes e Camadas, Metalurgia e Materiais, v. 60, n. 543, p. 164-166, 2004;
[3] ALI, M., HAMZAH, E.B., Effect of metal ion etching on the tribological, mechanical and microstructural properties of TiN-coated D2 steel using CAE PVD technique, Surface Review and Letters, v. 14, p. 413–421, 2006;
[4] Franco Jr, A.R., Pinedo, C.E., Tschiptschin, A.P.; Utilização da Nitretação sob Plasma como Pré-Tratamento ao Revestimento TiN-PVD na Geração de Superfícies Dúplex no Aço AISI H13, Tecnologia em Metalurgia e Materiais, v. 5, p. 179-185, 2009;
[5] Franco Jr, A.R., Obtenção de Revestimentos Dúplex por Nitretação a Plasma e PVD-TiN em Aços Ferramenta AISI D2 e AISI H13, Tese de Doutorado, Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 178 p., 2003.

Para mais informações: Contate Carlos Eduardo Pinedo pelo tel.: (11) 4792-3881 ou pelo email pinedo@heattech.com.br

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